Het decafeïneren vindt plaats voordat de koffiebonen gebrand worden. Bij alle manieren om te decafeïneren wordt er een stof (extractiemiddel) gebruikt die cafeïne aan zich bindt. De twee meeste gebruikte methoden zijn: 1. DCM-methodeHierbij wordt dichloormethaan (DCM) als extractiemiddel gebruikt. De kwaliteit is speciaal bestemd is voor de voedingsmiddelenindustrie. De ruwe (groene) koffiebonen wordt vochtig gemaakt met water en gedurende een half uur in het extractiemiddel geweekt. Dit wordt een aantal malen herhaald. Nadat de cafeïne is opgelost, wordt het DCM verwijderd. Hierna worden de bonen langdurig gestoomd om eventuele resten oplosmiddel te verwijderen. Vervolgens worden de bonen met warme lucht gedroogd en met koude lucht gekoeld. Tenslotte wordt de koffie op de gebruikelijke wijze gebrand, gemalen en verpakt. Het DCM wordt steeds weer opnieuw gebruikt.Kritische koolzuur methodeDe bonen worden in water gedompeld waardoor ze zwellen en de cafeïne mobiel wordt. Daarna wordt met koolzuur (CO2) onder zeer hoge druk en lage temperatuur de cafeïne opgelost. De bonen worden gedroogd waarbij de CO2 verdampt. De kritische koolzuur methode is een milieuvriendelijke manier van decafeïneren. Simon Lévelt maakt gebruik van deze methode voor haar biologische koffie.De behandeling om te decafeineren heeft geen invloed op de smaak van de koffie omdat smaak- en aromastoffen pas worden gevormd tijdens het branden. Vóór het decafeïneren bevat de koffie tussen de 1 en 2,5% cafeïne. Na de behandeling blijft er maximaal 0,1% cafeïne in de koffie achter. Dit is bepaald in de Warenwet. Dat betekent dat in een kopje gewone koffie gemiddeld 75 milligram en in een kopje cafeïnevrije koffie gemiddeld nog 3 milligram zit.